Branca della chimica che si occupa di stabilire il comportamento di sistemi chimici applicando le leggi generali della fisica. È detta anche fisica-chimica (o fisico-chimica); le due denominazioni vengono usate indifferentemente, ma ognuna delle due pone in maggior rilievo la parte chimica o fisica dei problemi. La c.f. si è differenziata dalla chimica generale in quanto - pur partendo dalle stessi leggi - ne cerca delle applicazioni più estese, riuscendo a produrre un substrato di conoscenze e di assiomi (sempre indotti dall'esperienza) che permettono un'organizzazione sistematica della chimica, inquadrando le sue leggi in quelle più generali del mondo fisico, quali la conservazione dell'energia in un sistema chiuso, la trasformazione massa-energia, ecc. Anche nella c.f. vi sono dei capitoli, che, per la loro vastità e specializzazione, costituiscono ormai delle scienze a parte; i più grandi sono l'elettrodinamica e la cinetica chimica. Lo studio della c.f. è iniziato con la termodinamica. Con Hess, Van't Hoff e Gibbs furono poste le basi della termodinamica dei sistemi macroscopici, cioè di quelli che contengono un numero abbastanza elevato di atomi o molecole (ad es. almeno un milione), sia omogenei che eterogenei. Particolarmente utile fu il concetto di fase e poi di spazio delle fasi (dovuto a Gibbs) e di varianza di un sistema: esso permette infatti di conoscere i gradi di libertà di un sistema chimico, e quindi quanti (ed eventualmente quali) sono i parametri necessari per definirlo. Per contro, assegnato un dato sistema e certe condizioni, permette di stabilire se queste condizioni bastano a definirlo; altre leggi permettono poi di conoscere come il sistema si evolve al variare delle condizioni in cui si trova. Queste conclusioni sono di enorme importanza; senza di esse (e della cinetica chimica) sarebbe infatti impossibile costruire anche un solo impianto chimico. Val la pena pertanto di illustrare brevemente i concetti base e i risultati di questa trattazione. La termodinamica chimica si occupa dei sistemi chimici, essendo un sistema una regione occupata da materia che è sotto studio. Esso è separato dai sistemi circostanti, costituenti l'ambiente, da un contorno che può essere libero al passaggio di materia e calore, oppure permettere il passaggio di solo calore, o sola materia oppure solo di certe specie chimiche. Le specie chimiche che si considerano sono tutte quelle che hanno significato macroscopico, e che sono rilevabili direttamente o per mezzo di opportuni strumenti. Precisamente sono: atomi, molecole, ioni atomici, ioni molecolari, radicali, elettroni. Per i sistemi valgono le definizioni solite di omogeneo ed eterogeneo (V. CHIMICA). È opportuno distinguere anche l'omogeneità dall'uniformità; la prima implica l'uguaglianza di tutte le proprietà fisiche in tutti i punti del sistema; la seconda implica solo l'uguaglianza di una o di alcune proprietà. Un sistema uniforme rispetto alla temperatura si dice omotermo, rispetto alla pressione si dice omobaro, ecc. Ad esempio si consideri un sistema quale si può ottenere scaldando a 800 °C una massa di carbonato di calcio CaCO₃. Esso si decompone in calce (ossido di calcio) e anidride carbonica secondo la reazione:

CaCO₃ → CaO + CO₂

Se la reazione è condotta in un recipiente chiuso (rappresentante il contorno del sistema) tenuto alla temperatura detta per lungo tempo, essa si porta all'equilibrio, cioè in una condizione in cui la reazione, dopo essere proseguita per un certo tempo, non prosegue più. A questo punto sono presenti (in quantità più o meno alte) sia CaO che CO₂ che CaCO₃, in quanto nessuna reazione è mai completa, e quindi resta sempre una certa percentuale di reagenti. Si può vedere che a questo punto esistono tre fasi distinte: due solide (cristalli di CaO e di CaCO₃, distinti) e una gassosa (composta prevalentemente da CO₂ ma contenente anche piccole parti di CaO e CaCO₃). Il sistema - per le ipotesi fatte - ha raggiunto anche un equilibrio termico e di pressione; è quindi omotermo e omobaro; non è invece omogeneo, mentre lo sono le tre fasi dette. Considerando per generalità la classe di sistemi costituiti dalle tre sostanze suddette (indipendente quindi dalla quantità totale e delle singole fasi), sotto alcune ipotesi (assenza di campi di forza esterni, effetti di superficie trascurabili, stato di sollecitazione meccanica del sistema caratterizzabile con la sola pressione) possiamo applicare la regola delle fasi. Essa si esprime con la formula:

ove C_iil numero di componenti indipendenti, f il numero di fasi presenti nel sistema e v la varianza del sistema. Il numero di componenti indipendenti è dato dal numero delle specie presenti S, diminuito del numero di reazioni indipendenti che avvengono nel sistema (R_c) e del numero di rapporti molari omogenei (R_m), cioè del numero di vincoli posti fra le quantità di due sostanze in una certa fase (ad es. fra l'ossigeno e l'azoto nell'aria esiste un rapporto di questo tipo, in quanto sono sempre nel rapporto 21:79 circa). Nel nostro caso si ha che:

in quanto si hanno 3 specie (CaCO₃, CaO, CO₂), una sola reazione (quella scritta) e nessun rapporto molare omogeneo. Pertanto la varianza, tenendo conto che si hanno tre fasi, diventa:

Il sistema si dice quindi monovariante. Ciò significa che, fissata la temperatura, resta determinato tutto il sistema (cioè la sua pressione e la composizione della fase vapore). Se invece si fissasse la pressione (ad es. 2 atmosfere) resterebbe automaticamente determinata a temperatura e tutto il resto. Non è quindi possibile fissare contemporaneamente temperatura e pressione, in quanto la regola delle fasi ci dice che il sistema è definito da uno solo di questi due parametri; se fossero dati entrambi si porrebbero al sistema più vincoli di quelli che può accettare (pari alla sua varianza, cioè ai suoi gradi di libertà): sarebbe come voler fissare la posizione di un punto sul piano cartesiano dando tre coordinate. Si supponga ora che la reazione scritta avvenga in presenza di aria (N₂ e O₂). Il numero delle specie aumenta di due, ma R_m = 1 per quanto detto; il resto non varia. Rifacendo i conti si trova:

onde la varianza del sistema diventa:

Il sistema in questo caso è bivariante, e può essere definito in tutta la composizione relativa delle fasi assegnando la sua temperatura e pressione. È intuitivo quanto siano utili questi semplici conti per poter trattare matematicamente i sistemi e le equazioni, soprattutto quando in un sistema avvengono molte reazioni contemporaneamente. È recente ad esempio l'applicazione della regola delle fasi al sistema costituito da un altoforno per la produzione di ghisa, nel quale avvengono moltissime reazioni (anche qualche decina) contemporaneamente. È poi immediata la rappresentazione matematica del sistema come punto in uno spazio numerico, detto spazio delle fasi. Questo spazio ha un numero di coordinate pari alla varianza del sistema; in esso il sistema è rappresentato da un punto, e la sua evoluzione fra due diversi stati da una curva congiungente i punti rappresentativi dello stato iniziale e finale, passando per tutti i punti rappresentativi degli stati intermedi della trasformazione. Così un sistema bivariante sarà rappresentato nel piano cartesiano (ad es. con coordinate temperatura e pressione); un sistema trivariante nello spazio cartesiano (coordinate temperatura, pressione e ad es. concentrazione di una specie in una fase eterogenea), e così via. Per poter eseguire i calcoli sulla composizione delle fasi è però necessario conoscere un dato sulla reazione, e precisamente la sua costante di equilibrio. Il decorso della reazione in modo più o meno spinto dipende, infatti, dalla quantità delle diverse specie (reagenti e prodotti) presenti in modo diverso per ogni reazione. Si consideri ad es. la sintesi dell'ammoniaca (gassosa) a partire da idrogeno e azoto (gassosi) secondo la reazione:

3 H₂ + N₂ → 2 NH₃

Essa avviene in fase gassosa, e quindi omogenea. Si può vedere che la costante:

dipende unicamente dalla temperatura cui si trova il sistema (la dipendenza dalla pressione totale è trascurabile). La K_p è detta costante di equilibrio del sistema; nota questa è possibile ricavare la composizione della fase (gassosa) all'equilibrio, e quindi la quantità di ammoniaca che si ha all'uscita dall'apparecchiatura in cui si fa avvenire la reazione scritta. La K_p ha un valore sperimentale; nota quella ad una temperatura è però possibile (con l'aiuto di altri dati pure sperimentali, riportati in tabella) calcolare quella ad una temperatura qualsiasi. Invece delle pressioni parziali dei gas si possono anche introdurre le loro frazioni molari, ciò il rapporto fra le moli di una specie presenti e le moli totali presenti. Indicheremo queste con Dato che

ove P è la pressione totale del sistema (supponendo i gas ideali), si ha che:

Come si vede da questa formula la quantità di ammoniaca che si forma ad una certa temperatura (quindi con K_p) costante è proporzionale al quadrato della pressione totale del sistema; per avere molta ammoniaca (dato che il K_p di questa reazione è basso) si deve lavorare ad elevate pressioni (V. AMMONIACA). La c.f. fa molto uso del concetto di fugacità (che è una pressione corretta con un coefficiente) in quanto permette di avere dei migliori risultati: la formula scritta sopra è infatti approssimata in quanto non tiene conto dell'effetto della pressione sulla K_p e sulla tendenza a reagire delle varie specie. Allo stesso modo per i sistemi condensati si usa molto spesso l'attività (che è una concentrazione corretta con un coefficiente) al posto delle concentrazioni. Le reazioni chimiche sono in generale reversibili, cioè si possono trovare delle condizioni in cui la reazione procede in senso inverso a quello della freccia. Tuttavia non sempre ciò avviene senza perdite; in alcuni casi (esplosioni, combustioni, ecc.) le reazioni non sono però reversibili, almeno in tutte le condizioni che si possono pensare in laboratorio. Ciò d'altronde è comune a molti fenomeni termodinamici; una nuova scienza, la termodinamica dei fenomeni irreversibili, benché solo agli inizi, promette risultati molto interessanti dallo studio di questi fenomeni. La c.f. non è però limitata alle poche considerazioni fatte. Il suo campo, già molto vasto, si è ulteriormente ampliato con lo studio della struttura degli atomi e delle molecole (strutturistica chimica) per il quale si avvale dei risultati delle indagini sull'atomo (V. ATOMO e ATOMICA, MECCANICA). Su un'altra via è indirizzata, la termodinamica statistica, sviluppatasi dalla teoria cinetica dei gas. Il suo punto di vista è diverso da quello sopra enunciato: non si occupa più di sistemi macroscopici ma microscopici, onde studia (coi mezzi della statistica) il comportamento di atomi, molecole e particelle, giungendo coi calcoli a risultati verificabili sperimentalmente (sul piano macroscopico). Il comportamento di un sistema dipende infatti da quello medio di tutte le particelle che lo compongono. Anche i fenomeni di trasporto di massa e di energia all'interno dei sistemi chimici e fisici sono oggetto della c.f.. I risultati trovano una larghissima applicazione nel campo dell'ingegneria chimica, e le leggi così enunciate sono la base per la progettazione di tutte le apparecchiature (V. anche CINETICA CHIMICA).

Chimica fisica.